高鹽廢水分質結晶及資源化利用研究進展
【純水設備http://ordermadedirect.com】隨著我國國民經濟的快速發展和工業規模的不斷擴大，工業用水量和工業廢水也逐年增加，尤其是煤炭、化工、鋼鐵、醫藥等行業的廢水，增長尤為顯著。不僅加劇了我國水資源的短缺，而且許多領域產生的高鹽廢水對人類的生存環境產生了不良影響。由于高鹽廢水來源廣泛，技術難度大，如何經濟有效地處理高鹽廢水已成為技術瓶頸。目前，高鹽廢水的處理方法主要有電解、反滲透、滲透、蒸餾、焚燒和蒸發結晶等。但這些方法大多存在處理成本高、運行穩定性差、二次污染等問題。分離結晶技術具有能耗低、工藝環保、資源利用率高等優點，具有廣闊的應用前景。本文綜述了高鹽廢水的分離結晶技術，并對其應用現狀進行了分析和研究。
隨著中國國民經濟的快速發展,工業規模繼續擴大,其中印染、造紙、化工、煉油和海水利用等領域產生大量高鹽廢水,并且有越來越多越來越復雜的趨勢成分和濃度高,已經成為廢水零排放技術的瓶頸問題。這些廢水的直接排放會對環境造成嚴重的污染，如破壞土壤環境，引起土壤固結。由于高鹽廢水中有機物濃度高，重金屬含量少，直接排放會造成河流湖泊富營養化，破壞水環境[1]。此外，純水設備直接排放高鹽廢水也會造成水資源和鹽資源的浪費。傳統的高鹽廢水“零排放”技術實現了水的零排放和再利用，但會產生固體排放，即污泥和固體混合鹽。固體混合鹽由于含有有機雜質和重金屬，不能回收利用，是一種高溶解性的危險廢物，二次污染風險高，處理成本高，給企業和環境帶來巨大的經濟和環境負擔。因此，創新傳統的高鹽廢水“零排放”技術，發展綠色、經濟的高鹽廢水處理和資源利用技術已成為新環境保護形勢下的研究熱點。
高鹽廢水的來源
高含鹽量廢水一般是指總含鹽量不低于1%的廢水。其來源非常廣泛:化工生產過程中產生的高鹽廢水，主要包括煤炭、熱力、醫藥、染料、食品加工等行業;電力、化工、海水淡化、海產品加工等沿海城市工業直接利用海水產生的高鹽廢水;在一些特殊地區，地下水異常和含鹽海水入滲產生的高鹽廢水[3-4]。此外，在工業廢水處理過程中，預處理系統中使用的水處理添加劑和淡水回收濃縮工藝也會產生高鹽廢水。
高鹽廢水中含有大量的無機鹽離子，包括Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Cl-、so2-4等可溶性無機鹽離子。此外，大多數化工、食品、紡織印染行業排放的廢水還含有多種高濃度難降解有機化合物，具有COD高、色度高、毒性高等特點。因此，高鹽廢水往往生物降解性差，有機雜質和重金屬含量高，組成復雜多變，處理工藝難度大，處理過程中難以獲得純鹽，工藝穩定性差，資源利用難度大。實現高鹽廢水的處理和資源化利用是實現廢水“零排放”的最后一步。
2 高鹽廢水處理技術
目前，傳統的高鹽廢水的處理技術已日趨成熟，主要通過預處理技術、濃縮技術、結晶技術等形成一系列工藝組合，通過濃縮、蒸發、結晶，水資源回用并獲得固體鹽產品，實現煤化工廢水“零排放”［5］。
2. 1 預處理技術
預處理技術可去除濃鹽水中部分的硬度、濁度、堿度、色度、重金屬離子、活性硅以及降低 COD等，有效減輕后續膜處理工藝的負擔，減輕活性硅和重金屬離子對膜的污染狀況，延長膜的使用壽命，減少運行成本的投入。預處理技術主要包括了化學沉淀法、多介質過濾法、離子交換樹脂法和吸附法等。
化學沉淀法主要通過投加混凝劑、絮凝劑以及助凝劑( 如氧化鈣和氧化鎂等) ，降低高鹽廢水的硬度、活性硅酸、堿度以及重金屬離子( 如 Cu2+、Ni2+、Pb2+和 Cd2+等) 。目前廣泛使用的石灰與氧化鎂沉淀法，具有成本低廉、操作簡單、自動化程度高等優勢，但由于水體指標波動等因素，導致投加量不易控制，過量的沉淀劑導致較多污泥的產生，而污泥中往往含有重金屬元素，容易造成二次污染?；炷恋聿捎玫男跄齽o毒高效、操作簡單、廉價實用、管理方便，因而被廣泛用于廢水中金屬離子的脫除。熊英禹等［6］采用聚丙烯酰胺( PAM) 對模擬含銅廢水進行處理，分別考察了反應 pH 值、溫度、沉淀時間、絮凝劑用量以及沉淀時間等因素對模擬含銅廢水處理的影響。結果表明，采用最適宜條件處理時，Cu2+的平均去除可達 99. 48%，可實現有效去除實際廢水中的銅離子。但采用沉淀法，往往存在殘留單體環境危害大純水設備，應用范圍受限的問題。同時絮凝劑投量過多，同樣存在泥渣較多的缺點。多介質過濾主要用于截留化學沉淀或混凝沉淀后，殘留在水體未來得及沉淀下來的懸浮顆粒。多介質過濾器填料主要為石英砂、無煙煤、活性炭等，根據密度和粒徑大小分層放置、保證良好的截留效果。多介質過濾常被作為水體深度處理的預處理工藝，能夠截留和吸附水體中的懸浮物顆粒、沉淀工藝不能去除的微小顆粒、細菌、少量有機物顆粒等，降低水體濁度，保證預處理出水水質。多介質過濾器工藝簡單、操作方便、處理效果良好，在水處理領域廣泛采用。
離子交換法的關鍵在于離子交換樹脂，它是一種帶有官能團，具有網狀結構與不溶性的高分子聚合物，這類聚合物中含有的氨基、羥基基團可以把高鹽廢水中的某些金屬離子鰲合、置換出來，即具有離子交換功能［1］。可以作為預處理工藝脫除某些金屬離子，如用于交換水體中的 Ca2+和 Mg2+離子，降低水體的硬度。此外，采用離子交換法去除水體中的重金屬效果顯著，并且可實現重金屬的回收利用。離子交換法具有諸多優勢: 處理效果良好且操作簡單，吸附的重金屬離子可回收利用，與化學沉淀等預處理方法相比，基本不產生泥渣。張弦等［7］采用靜態吸附系統研究了 Amberlite IＲC 747、Letwatit TP 260 與 D113 這 3 種離子交換樹脂對高鹽廢水中殘余 Ca( II) 的吸附規律。實驗結果表明:3 種離子交換樹脂對 Ca( II) 的吸附過程是可行的，屬于吸熱反應，且反應可以自發進行，理論最大 Ca2+吸附量分別為 81. 43、75. 08 和 109. 17 mg /g。但離子交換過程中，廢水中未處理完全的固體懸浮物會堵塞樹脂，降低樹脂的壽命。同時，離子交換樹脂的活化再生費用高昂，需要較好的維護管理，限制了其應用。
2. 2 濃縮技術
高鹽廢水往往存在處理量大、鹽濃度低的問題，導致處理過程的投資運營成本高、過程耗能大。因此，需要首先通過增大含鹽量，提高濃度，進行減量化處理。這樣不僅可以降低處理成本，同時有利于高鹽廢水中鹽分的回收利用。根據處理對象及適用范圍的不同，高鹽廢水濃縮技術主要包括兩大類: 膜濃縮工藝和熱蒸發濃縮工藝［8］。二者關系并非彼此對立，實際工程中常將 2 種濃縮技術耦合，協同作用以實現高鹽廢水零排放。
2. 2. 1 膜濃縮技術
膜濃縮分離處理技術是通過壓力差、濃度差或電位差形成的推動力，利用膜對液相中不同混合物組分的選擇透過性不同，純水設備實現分離、提純和濃縮廢水的分離技術，廣泛應用于水處理與化工領域。膜分離處理技術具有技術完善、過程綠色環保、自動化程度高、結構簡單及易于操作等優勢，同時產水水質穩定、應用范圍廣、可有效避免二次污染［9］。目前膜分離技術在高鹽廢水除鹽處理中主要包括微濾( MF) 、超濾( UF) 、納濾( NF) 、反滲透( ＲO) 和電滲析( ED) 等。
其中微濾與超濾技術，通過膜兩側壓力差實現懸浮物顆粒的去除，截留顆粒直徑范圍為 1 ～ 10 000 nm，能夠去除樹脂碎片、細菌等大顆粒［10］; 并且能夠在一定限度截留廢水中的 COD，降低其濁度。納濾膜分離技術是一種新的膜濃縮技術，特點是膜本身帶有電荷，可對 Ca2+、Mg2+和 SO2－4 等 2 價陰、陽離子具有較好的截留效果，對 Na+和 Cl－等 1 價陰陽離子截留率較低，實現 1 價鹽與多價鹽的分離［11］。同時，截留相對分子質量為 200 ～ 1 000 的有機物，可將出水 COD 與濁度控制在 60 mg /L、1 NTU 以下。反滲透膜( ＲO) 分離技術利用反滲透膜對廢水中的分子進行過濾，可截留相對分子質量超過 100 的有機物和溶解性鹽［12］。ＲO 技術經過多年發展，為了適應不同處理要求及高污染高鹽度廢水，產生了多種形式的抗污染膜，其中的杰出代表為高效反滲透( HE-ＲO) 、碟管式膜技術( DTＲO) ，以及振動剪切強化反滲透( VSEPＲO) ，常用于高鹽廢水零排放中［13］。電滲析過程是電化學過程和滲析擴散過程的結合; 在外加直流電場的驅動下，利用離子交換膜的選擇透過性( 即陽離子可以透過陽離子交換膜，陰離子可以透過陰離子交換膜) ，陰、陽離子分別向陽極和陰極移動。其主要特征為膜分離過程的推動力是電位差，依據這一原理，對實現電位差的正負電極進行頻繁倒換，可實現對離子交換膜上污垢的自動清洗，保證離子交換膜運行狀況穩定以及產水水質良好［14］。電滲析技術最初用于海水淡化，現在廣泛用于化工、輕工、冶金、造紙和醫藥工業，近年來以其獨特的優勢在高鹽廢水處理領域也開始大范圍使用。
目前，雖然膜分離技術突飛猛進發展，但依然存在膜污染和結垢問題。例如當高鹽廢水中的有機物超過一定濃度或者在一定相對分子質量范圍內就特別容易出現有機物的膜污染。采用膜技術對高鹽廢水進行濃縮過程中最容易出現的問題是在較高的鹽濃度下產生膜表面結垢。膜污染和結垢問題導致膜的壽命縮短，使生產成本增加。
2. 2. 2 熱濃縮技術
熱濃縮工藝主要原理是利用熱能使高鹽廢水中的水汽化從而將高鹽廢水的離子高倍濃縮，得到濃水和清水［15］。熱濃縮技術主要適用于處理 TDS與 COD 較高的廢水，工藝目前主要包括自然蒸發、多級閃蒸( MSF) 、多效蒸發( MED) 、機械蒸汽再壓縮蒸發( MVＲ) 與膜蒸餾( MD) 技術等［16-19］。不同的技術具有不同的適用范圍，投資及運行成本也相差較大。
自然蒸發是通過建設蒸發塘，在合適的氣候條件下，有效利用太陽能，將高濃鹽水逐漸蒸發濃縮的方法。主要應用在降雨量小、蒸發量大、地廣人稀的西部地區煤化工濃鹽水的處理南通純水設備。國內一些位于內蒙古、新疆等地的大型煤化工項目采用該技術處理濃鹽水。蒸發塘在投資及運行成本上有優勢，使用壽命長、抗沖擊負荷大。但目前運行情況并不理想，高濃鹽水蒸發不掉，蒸發塘面積和容積偏小，純水設備蒸發塘不斷擴建，最終蒸發塘變成污水庫［20］。而且蒸發塘內析出的固體鹽為混鹽，只能定期清理并全部作為固廢處理，增加了廢水處理成本。此外，蒸發塘作為大型集中儲存設施，國家暫時也未對蒸發塘的設計和管理出臺專門的規范及標準，存在潰壩、泄漏等風險。近年來，在自然蒸發的基礎上，形成強制自然蒸發技術［21］，通過改變氣-液相界面接觸面積、空氣對流速度以及溫度等物理條件來提高蒸發效率。強化自然蒸發占地面積小，節省投資，但通過機械作用改變物理條件促進蒸發會導致能耗增大。
多效強制循環蒸發( MED) 以單效蒸發為基礎，利用多個蒸發器的串聯，通過多次重復利用蒸汽在增加效率的基礎上降低運行成本，主要適用于高含鹽量、高有機物廢水的處理。多效蒸發級數越多效能越高，一次性所需蒸汽量越少。但同時隨著效數增加，設備投資與運營維護成本增加，且設備占地面積較大，容易出現腐蝕結垢的情況。
多級閃蒸技術( MSF) 主要為規避多效蒸發易結垢問題發展而來，將加熱至一定溫度的高濃鹽水依次引入一系列壓力逐漸降低的容器中實現閃蒸汽化，然后將蒸汽冷凝后得到淡水。整個過程溶質不會析出，不出現換熱管表面結垢的現象，從根本上解決蒸發器易結垢的問題。目前，多級閃蒸技術( MSF) 廣泛應用在海水淡化領域，其中法國 SIDEM公司在低溫多效蒸餾方面占全球市場份額的 80%以上，以其專利技術能提供日產量 250 ～ 60 000 t 的各種低溫多效蒸餾海水淡化裝置。但與多效蒸發類似，占地面積較大，投資成本高，操作彈性小，適應水量變化能力小，熱效能低，相應地限制了它的應用與普及。
機械蒸汽再壓縮技術( MVＲ) 主要以電能驅動，利用渦輪發動機的增壓原理，采用機械蒸汽再壓縮的方法增加蒸汽熱焓值，代替新鮮蒸汽進入蒸發器中循環利用，最大程度地回收了蒸汽潛能，相比于多效蒸發能耗大大降低。同時，系統布置緊湊、布局合理、自動化程度高，易于檢修，是目前廣泛應用的最為先進的熱蒸發技術。但該技術應用中設備易出現結垢、腐蝕的現象，同時相比于其他熱濃縮設備，設備投資較高。
近年來，膜技術與蒸餾過程相結合形成膜蒸餾( MD) 分離過程，該技術以疏水微孔膜為介質，在膜兩側蒸氣壓差的作用下，料液中揮發性組分以蒸氣形式透過膜孔，從而實現分離目的。這一新型分離技術與傳統蒸餾方法和其他膜分離技術相比，具有運行壓力低、運行溫度低、分離效率高、操作條件溫和、對膜與原料液間相互作用及膜的機械性能要求不高等優點，可充分利用太陽能、廢熱和余熱等作為熱源。但與此同時，由于膜成本高、蒸餾通量小、運行狀態不穩定、膜蒸餾采用疏水微孔膜局限性較大等原因，且存在與其他膜分離技術相同的問題，如: 膜污染、結垢和堵塞等，應用領域還不是很廣泛。
2. 3 蒸發結晶技術
通過膜濃縮與熱濃縮處理，實現了主要水資源的回用，這些濃縮技術是水回用和處理成本的關鍵，但未解決終端濃鹽水的問題。相比之下，蒸發結晶技術對膜濃縮與熱蒸發之后的高濃鹽水進行結晶固化處理，實現高鹽廢水固液分離，最終實現含鹽廢水“近零排放”，是目前最廣泛采用的高鹽廢水處理終端工序。
目前，蒸發結晶技術的具體工藝形式很多，各類組合工藝的優劣點不同，在實際工程應用中，應結合水質特點、脫鹽規模、地理氣候條件、技術與安全性、投資來源以及管理體制等確定最優處理方案及最適宜處理工藝組合。Turek 等［22］采用“電滲析( ED) +蒸發結晶”技術，該組合工藝相對于單一的蒸發濃縮和結晶，結晶出 1 t 鹽的電耗從 970 kWh降至 500 kWh，節能效果明顯。該處理系統在 ED膜和蒸發結晶之前進行了預處理，投加氫氧化鈣，去除部分硬度和硅，以利于 ED 膜更好地工作。此外，Quist-Jensen 等［23］采用“反滲透+膜蒸餾( MD) ”技術對濃鹽水進行處理，以達到水資源與結晶鹽回收的目的。分別將 NaCl 溶液、合成海水、高鹽水通過該工藝組合，表現出很好的穩定性，相對于傳統技術而言，出鹽品質很好，水的回收率可達到 90%以上。Heijman 等［24］ 采 用“納 濾 ( NF) + 反 滲 透( ＲO) +MVＲ”組合工藝進行濃鹽水進行蒸發結晶處理，水中的鹽類回收率期望達到 99%，能夠實現零排放的要求。對于國內來說，中煤圖克煤制化肥“零排放”項目的濃鹽水處理工藝采用“預處理+HEＲO+蒸發結晶”，其中蒸發結晶系統為“機械降膜蒸發器+多效結晶器”。預處理工藝采用多介質過濾及離子交換樹脂去除硬度，通過脫氣去除 CO2，并加堿調整水質 pH 值為 8. 5 以上，經 HEＲO 濃縮，產水外送至循環水站作為循環水補水，產水回收率不低于 90%，濃縮的濃鹽水送至蒸發器系統進行結晶，結晶的雜鹽堆放廠區［25］。大唐多倫煤制烯烴“零排放”項目采用“二級破氰除氟+膜生物反應+反滲透+納濾”技術，濃縮后的高濃鹽水采用“機械蒸汽再壓縮技術+降膜結晶”工藝，最終形成結晶雜鹽進行堆埋［26］。神華神東電力郭家灣電廠“零排放”項目主體工藝采用“預處理+超濾+二級反滲透+濃水 DM 膜+MVＲ”，設計處理能力為 30 m3 / h，反滲透濃水經國外引進的 DM 技術進一步濃縮，系統產水回收率可達 95%，5%的濃水經國外引進 MVＲ 進行蒸發結晶，實現“零排放”［27］。
從目前主要的高鹽廢水處理思路來看，無論采用何種處理工藝，最后都會將高濃度廢水送至結晶器進行再蒸發，形成結晶鹽，從而實現廢水零排放。然而這種方式只是將污染從水轉嫁到結晶雜鹽中，產生的混合結晶鹽組成復雜難以利用，作為廢水處理的副產品只能夠堆積、填埋或作為危廢處理，有用物質被浪費，不能實現資源化利用。此外，結晶固體是氯化鈉、硫酸鈉、硝酸鈉、重金屬以及部分有機物組成的結晶雜鹽，極易溶于水，遇水淋瀝滲出的二次污染風險較高，企業的環評壓力巨大。加之近年來隨著國家環保政策的加強，危廢處理成本也隨著增加，以傳統蒸發結晶方式產生結晶雜鹽的處理成本為 3 000 元/t，其處理費用可達到企業廢水處理總費用的 60%，給企業帶來沉重的經濟負擔，已經成為現代產業發展亟需解決的問題之一。
為了破解這一難題，在深入分析現代企業高濃鹽水水質特點的基礎上，對傳統高鹽廢水“零排放”技術進行革新，開發出新型、高效、適應性強的高鹽廢水分質結晶新技術，并經濟有效地回收高濃鹽水中的鹽分，將其作為產品進行資源化回收再利用，真正實現廢水的零排放成為當今熱點課題之一。
3 高鹽廢水分質結晶技術
高鹽廢水零排放技術的關鍵在于結晶，而真正實現全部污染物的近零排放的關鍵在于結晶過程雜鹽的分離，也就是分質結晶。高鹽廢水分質結晶技術的具體思路為: 水全部回用，相比于其他技術，提高了水的回用率; 同時，對于鹽的資源化利用，將濃鹽水中氯化鈉和硫酸鈉等鹽以工業產品的形式提出，從而實現廢水零排放，固體廢物近零排放。主要路徑包括了水的濃縮與分質結晶過程。其中分質結晶技術的基礎理論與工程應用研究主要涉及 4 個方面: 多元熱力學相圖、結晶過程動力學、結晶工藝開發與最終工業化應用。
3. 1 多元熱力學相圖
結晶熱力學研究可為結晶動力學過程研究、結晶分離過程設計與控制提供必備的基礎數據，為結晶分離是否能夠順利進行以及為結晶方法的選擇提供依據。其中結晶熱力學相圖不僅可以求得某平衡系統對應的相數、純水設備各相的組成和相對的含量，同時通過相圖分析，還可以用來分析鹽類溶解或析出的先后順序和溶液組成的變化規律南通純水設備，為混鹽分質結晶工藝的開發和優化提供重要的熱力學理論支撐。
對于高鹽廢水分質結晶過程，通常為三元或三元以上水鹽體系，即實現 2 種及 2 種以上混鹽的結晶分離。雖然研究三元水鹽體系相平衡的方法有很多，但等溫法和多溫法是最常用且基礎的方法［28］。等溫法的基本原理是當一定組成的系統在恒溫條件下達到相平衡，通過測定液相的組成并鑒定平衡固相的情況，可以獲得相應的相平衡數據。在相同實驗條件下，通過改變系統的組成，就能得到一系列且全面的相平衡數據。不同的體系達到相平衡所用的時間往往差別很大，而如何判斷系統達到了相平衡是等溫法的關鍵。對于某些系統，可以通過測定折光率、電導率、密度和比熱等物化性質，間接判斷是否達到平衡。雖然等溫法比較費時費力，但是測定的結果準確度高，仍然是最基本和常用的方法。多溫法的基本原理是讓一定組成的系統在變溫過程中發生相變，記錄下相變溫度。通過測定不同組成的系統及其對應的相變溫度，就可以得到兩者的曲線，進而可以作圖確定體系的相平衡數據。冷卻是變溫過程中常用的方法。但是，由于冷卻過程中容易出現過冷現象，往往造成相變溫度準確度不高。因此，對于一個未知體系，可以配合使用等溫法和多溫法，即先用多溫法確定概貌，再用等溫法作精確的測定。
目前，對于三元水鹽體系穩定相平衡的研究技術已經較為成熟，劉寶樹等［29］通過 Na2SO4-MgSO4-H2O 三元水鹽體系相平衡研究，利用等溫相圖分析法測定了硫酸鈉與硫酸鎂在多個溫度下的溶解度數據，并繪制了該體系在多個溫度下的相圖，結果表明: 低溫下該三元水鹽體系相圖屬于化合物Ⅰ型相圖，屬于簡單的三元水鹽體系相圖，由 3 個結晶相區、2 條飽和溶解度曲線及 1 個共飽點組成; 高溫下同成分復鹽相圖，包含 5 個結晶相區、3 條飽和溶解度曲線和 2 個相稱共飽點。相圖的測定，為兩鹽結晶分離方法的理論分析依據，并為循環分離結晶優化工藝提供了基礎數據。此外，Huang 等［30］對脫硫高鹽廢水分質結晶過程相圖進行系統研究，采用等溫溶解平衡法測定了 Na2 S2O3-Na2 SO4-H2O 體系在278. 15 ～ 353. 15 K 溫度下的三元相圖( 如圖 1 所示) ，將測定的相圖進行共飽和點、溶解度曲線和結晶區分析，并根據 Pitzer 理論對不同溫度下的三元相圖數據進行模擬計算驗證測定相平衡實驗數據的準確性。此外，綜合考慮較高溫度和較低溫度下三元相圖中的可操作范圍，結果表明在低溫區三元相圖均有 1 個共飽和點，2 條溶解度曲線，4 個結晶區，并且屬于水合物 I 型相圖。而在高溫區三元相圖均有 1 個共飽和點，2 條溶解度曲線，3 個結晶區，并且屬于簡單三元水鹽相圖。為確定最終硫酸鈉與硫代硫酸鈉分質結晶過程提供熱力學依據。
以上研究均為理想混合溶液，沒有考慮到真實高鹽廢水中大量的有機雜質對熱力學相圖的影響。但實際工業高鹽廢水的組分復雜，不僅含有多種鹽分，同時還存在大量的有機物及重金屬等。目前，分質結晶技術開發難點在于高鹽廢水中有機雜質對結晶工藝的影響，故而研究有機雜質對分質結晶過程的影響機理尤為重要。Lu 等［31］分別測定了真實煤化工廢水與純水溶劑條件下的 NaCl + Na2 SO4+H2O 三元相圖( 如圖 2 所示) 。結果表明: NaCl 富集區兩者的溶解度沒有明顯差別，但 Na2 SO4 富集區的差異明顯，相同溫度條件下的真實煤化工廢水中的溶解度明顯高于純水中溶解度，并且溫度越低差異越明顯。此外，Su 等［32］考察了煤化工高鹽廢水中典型有機雜質苯酚對硫酸鈉、氯化鈉結晶過程熱力學性質的影響，采用靜態法測定了不同溫度下硫酸鈉、氯化鈉在純水中的溶解度，同時考察了苯酚作為有機雜質對其溶解度的影響。實驗結果表明: 隨著苯酚濃度的升高，兩者的溶解度都有顯著下降。此外，通過熱力學模型計算發現，苯酚對硫酸鈉在水中的溶解焓、溶解熵影響很小，但溶解吉布斯自由能隨著苯酚濃度的增大而增大。
結晶過程是復雜的多相傳質與傳熱過程，結晶熱力學基礎數據研究可為結晶動力學過程研究、結晶過程設計與控制提供必備的基礎數據。尤其是研究實際高鹽廢水熱力學相圖機制，考察高鹽廢水中多種微量雜質組分對熱力學相圖的影響及其機理，能夠為后期研究雜質組分對晶體成核及生長的影響機理提供基礎數據及理論依據，并為開發和優化分質結晶工藝提供依據。但由于工業高鹽廢水成分復雜，研究工作量巨大，目前還沒有系統的研究工作。
3. 2 結晶動力學
結晶過程涉及多相傳質、傳熱、動量傳遞和反應，是一個極其復雜的過程。對結晶體系進行動力學研究是分析、設計與優化結晶過程的理論基礎是控制晶體產品晶型、粒度的關鍵。具體到高鹽廢水分質結晶領域，通過優化結晶動力學研究，確保晶體產品粒度較大且粒度分布較窄，從而減少母液包藏與雜質吸附，最終提升產品純度。目前，結晶動力學的研究主要包含晶體成核和生長兩部分，而最終產品的晶型、純度、粒度、晶習、粒度分布等均受成核與生長過程的影響。而對于組分復雜的高鹽廢水體系，想要透徹地研究某一種或者某幾種主要鹽分的結晶動力學難度較大，是高鹽廢水分質結晶過程設計、開發和工藝優化的研究瓶頸。目前絕大多數研究是圍繞純物質體系下的誘導期與介穩區等動力學研究，并考察某些雜質物質對結晶動力學的影響。
根據溶質在溶劑中含量與溶解度之間的大小關系可以將溶液分為 3 類: 不飽和溶液、飽和溶液與過飽和溶液。理論上達到過飽和狀態時溶質的溶解與析出平衡就會被打破，應該有晶體析出，但實際情況是當過飽和達到一定極限時才會有晶體析出，這一極限為該體系在此操作條件下的超溶解度。溶解度與超溶解度之間的區域為介穩區，如圖3 所示［33］。
在工業結晶過程中，為獲得粒度相對較大的產品，通常要避免自發成核，即將結晶過程盡量控制在介穩區內，因此介穩區寬度是控制結晶過程的一個重要參數。對于高鹽廢水中分質結晶過程，研究不同鹽分之間在成核與生長過程的相互影響至關重要，其中介穩區寬度作為成核研究的一個重要的基礎數據，許多研究者對介穩區進行了深入研究。
任效京等采用濁度法對硫酸鈉、硫酸鎂溶液的降溫結晶過程進行了研究，測定了這 2 種物質的結晶介穩 區; 考察了不同濃度的 NaCl、MgCl2、KCl、
Mg2 SO4、K2 SO4、NaNO3、Mg( NO3 ) 2 和 KNO3 對十水硫酸鈉的結晶介穩區的影響。結果表明: 溶液中的氯化鈉、硝酸鉀、氯化鎂濃度越高，十水硫酸鈉的介穩區寬度越大; 硝酸鈉、硫酸鉀、氯化鉀濃度越高，十水硫酸鈉的介穩區寬度越小。在此基礎上，根據成核動力學方程，計算得到了十水硫酸鈉的成核表觀成核級數等動力學數據，應用于鹵水樣品降溫結晶脫除硫酸鹽工藝中。
誘導期是溶液形成特定的過飽和度到臨界晶核形成的時間間隔，因臨界晶核一般較小，通常很難檢測到，因此真實誘導期較難獲得。為了便于誘導期的使用，將其定義為特定的過飽和度形成到可檢測到的晶核形成的時間間隔。通過測定誘導期，采用 Van der Leeden 誘導期數據與成核生長關系之間的函 數 式，可計算得出晶體的成核與生長速率［35］。誘導期主要取決于物系，但是還會受攪拌速率、過飽和度、雜質、飽和溫度、溶液黏度等的影響，在高鹽水體系下的測定結果尤其具有重要意義。唐娜 等［36］ 測定 了 25 ℃ 下 Mg2+、K+、Cl－、SO2－4 和H2O 體系硫酸鉀結晶過程誘導期數據，并考察硫酸鉻鉀、氯酸鉀、高錳酸鉀對硫酸鉀結晶過程誘導期的影響。結果表明: 硫酸鉻鉀和氯酸鉀作為添加劑均抑制硫酸鉀晶體的生長，而高錳酸鉀促進硫酸鉀晶體的生長，并且隨添加濃度的增大硫酸鉀線生長速率增大。閆紅蓮等［37］針對內蒙古阿拉善鹽湖飽和鹵水中 NaCl 和 Na2 SO4 的實際狀況，應用粒數平衡技術，純水設備研究了 NaCl 對納米硫酸鋇結晶動力學的影響。結果表明: NaCl 對納米硫酸鋇的結晶動力學有很大影響南通純水設備，且硫酸鋇的結晶速率和成核速率與NaCl 水溶液濃度密切相關，當 NaCl 的質量濃度小于 300 g /L 時，隨著 NaCl 含量的增加，成核速率逐漸增加，生長速率逐漸減小; 而當 NaCl 的質量濃度大于 303. 36 g /L 時，成核速率迅速減小，而生長速率迅速增大。楊立斌等［38］ 在混合懸浮混合排料( MSMPＲ) 結晶器中利用連續穩態法研究了十水硫酸鈉的冷卻結晶動力學。以粒數衡算方程為基礎，利用非線性最優化方法直接擬合由實驗所得的數據，確定了十水硫酸鈉冷卻結晶的成核和生長速率方程。結果表明，硫酸鈉晶體生長呈現明顯的粒度相關特性。實驗晶體粒數密度和生長速率值與其模型計算值的比較表明，MJ 模型能夠很好地預測十水硫酸鈉冷卻結晶過程中晶體生長過程。
此外，對于高鹽有機廢水的分質結晶過程，有機雜質對結晶動力學的影響也不能忽視。Su 等［32］詳細考察了高鹽廢水體系下，苯酚對結晶過程動力學的影響。分別測定了硫酸鈉在水中不同實驗條件下的介穩區寬度以及誘導期數據( 誘導期如圖 4所示) ，考察了苯酚對硫酸鈉介穩區與誘導期的影響，并用 Self-consistent Ny’vlt-like 模型和經典 3D 成核理論對數據進行擬合得到成核參數。結果表明，苯酚對硫酸鈉的介穩區寬度以及誘導期均存在明顯的影響，抑制了硫酸鈉成核過程，最終通過模型分析并結合分子模擬確定了苯酚對硫酸鈉的成核及生長的影響機理。Becheleni 等［39］同樣研究了苯酚對硫酸鈉結晶過程動力學的影響，詳細考察了苯酚對于硫酸鈉結晶過程的成核及生長速率，晶體產品的晶習、粒度分布以及純度等，結果表明: 加入0. 2%( 質量分數) 的苯酚后，硫酸鈉晶體的成核速率變慢，而晶體的生長速率加快，兩者共同作用導致晶體尺寸增大，在 300 min 的結晶實驗后晶體平均尺寸增大 43%，而最終硫酸鈉產品的晶習沒有發生明顯改變。這一研究成果可以應用于石化行業高鹽廢水中硫酸鈉的分離提純過程。
目前，對于真實體系下高鹽廢水分質結晶過程動力學研究，由于體系組分復雜，很難細致研究多組分條件下結晶過程動力學及相應的成核與生長機理。在之后的研究中應加強在線監測設備與分子模擬技術在動力學研究中的應用，同時研究真實廢水條件下對晶體形貌的影響。
3. 3 分質結晶工藝
基于前面所述的多元相圖與結晶動力學理論，開發分質結晶工藝是實現高鹽廢水資源化應用的重要階段。分質結晶工藝的開發，不僅需要耦合，使用多種結晶技術，如冷卻結晶、蒸發結晶等，同時需要同濃縮過程的膜處理工序有效銜接。根據水質條件等實際情況的不同，目前分質結晶技術工藝包括熱法———蒸發結晶; 蒸發濃縮+冷卻結晶; 納濾+熱法———納濾之后蒸發結晶; 冷法+熱法———冷卻結晶+蒸發結晶等。對于冷卻結晶，工藝開發過程中需要系統研究攪拌、晶種、降溫速率、養晶時間等因素對產品的影響; 而對于蒸發結晶過程，需要系統研究 pH 值、蒸發速率及濃縮比例、攪拌和養晶時間等因素對產品的影響，并得到冷卻結晶與蒸發結晶過程的優化操作工藝條件。
針對我國高鹽廢水現狀，許多科研工作者致力于結晶法提取工業級無機鹽，實現資源化利用。郝紅勛等［44］開發一種從高鹽廢水中提取可資源化利用的高純度硫酸鈉和氯化鈉的分質結晶方法，首先采用活性炭進行脫色預處理，用以降低 COD、不溶性雜質、Ca2+、Mg2+和硅酸根等可溶性物質; 預處理后，先后送入電滲析和機械式蒸汽再壓縮裝置進行濃縮，根據廢水硫酸鈉和氯化鈉的初始組成，通過濃縮使硫酸鈉和氯化鈉含量達到接近飽和; 濃縮廢水送入結晶器，冷卻結晶得到芒硝，芒硝直接采出，洗滌，干燥，得到無水硫酸鈉產品; 脫硝母液的濃縮液進行兩級蒸發結晶，氯化鈉產品直接采出，洗滌，干燥; 二級蒸發提鹽后的部分母液返回系統與進料廢水混合循環利用，其余母液去往雜鹽蒸發結晶器。此分質結晶方法能夠獲得達到國家標準的硫酸鈉 和 氯 化 鈉 產 品。任 明 丹 等［40］ 根 據 Na2 SO4-NaNO3-H2O 三元相圖和實驗中初步優化的結晶工藝條件，確定了兩次蒸發-冷卻耦合結晶工藝，從煤化工 某 高 鹽 廢 水 中 成 功 提 取 出 了 質 量 分 數 為98. 06%、總收率為 82. 22%的 Na2 SO4·10H2O 產品，達到了硫 酸 鈉 國 家 二 級 一 等 品 的 標 準。王 麗 英等［41］根據 NH4 SCN-( NH4 ) 2 S2O3-H2O 三元相圖，先是將 HPF 脫硫廢水濃縮到硫氰酸銨結晶區內，后冷卻結晶得到硫氰酸銨產品。雖然硫氰酸銨純度僅90%以上，但是王麗英等所在的鞍鋼化工總廠研制出的提鹽裝置經過 1 年穩定運行基本達到了設計指標，保證了焦爐煤氣脫硫系統的正常運行，并為結晶法提鹽的工業化提供了寶貴經驗。黨來芳等［42］研究了 ADC 發泡劑高鹽廢水等溫蒸發結晶和冷卻結晶規律，利用蒸發結晶提取氯化鈉，之后冷卻結晶回收氯化銨，將 ADC 發泡劑廢水資源化利用。此外，何巖等 ［43］研究了濕法冶金過程中的酸性高鹽
廢液的分質結晶過程，對分離硫酸鈉和硫酸鎂的結晶工藝進行了探索及優化。通過對 Na2 SO4-MgSO4-H2O 三元水鹽體系相平衡研究南通純水設備，結合過程分析的基礎上，確定了冷卻-蒸發循環結晶分離工藝的路線，如圖 5 所示。最后考察工藝參數，包括包括結晶溫度、結晶速率、攪拌強度、結晶時間、加水比例等，最終確定優化的分質結晶工藝條件，得到的硫酸鈉質量分數為 96. 41%，收率為 31. 99%; 得到的硫酸鎂的質量分數為 99. 79%，收率為 47. 09%。
此外，膜技術與結晶技術的結合，也取得了不錯的效果。武彥芳等［45］在納濾中采用特殊物料分離膜濃縮工藝和特殊寬流道高耐污染專用分離膜可以實現硫酸鈉與氯化鈉的分離，使氯化鈉側溶液NaCl 和 Na2 SO4 質量濃度比可高達 100 ∶ 1; 硫酸鈉側溶液 Na2 SO4 和 NaCl 質量比可高達 10 ∶ 1。再依據三元體系相圖分別結晶出硫酸鈉和氯化鈉晶體，干品純度分別達到 98. 5%與 98. 0%。劉曉鵬等［25］采用碟管式納濾( DTNF) 實現分鹽過程，此外利用機械降膜蒸發器、強制循環結晶器、冷卻結晶器 3個系 統 構 成 蒸 發 結 晶 單 元 分 別 實 現 NaCl 和Na2 SO4 的結晶過程。其中 NaCl 結晶鹽滿足精制工業鹽工業濕鹽一級指標，Na2 SO4 結晶鹽滿足工業鹽 II 類二級指標，滿足工業用鹽標準，實現煤化工濃鹽水結晶鹽資源化利用，同樣具有良好的工程應用前景。
3. 4 工程化進展
在中試研究方面，2016 年 5 月由上海東碩環保科技股份有限公司等單位參與的“神華包頭煤制烯烴升級示范項目濃鹽水水回用與鹽分質結晶資源化技術現場中試試驗”項目，采用 ED 離子膜濃縮+分質結晶技術，ED 離子膜濃縮 TDS 到 20 萬，硫酸鈉及氯化鈉產品達到工業鹽標準。產品水水質達到回用于循環冷卻水系統或除鹽水處理系統作為補充水的水質標準要求，結晶鹽資源化率≥75%，結晶鹽產品合格率≥85%。天津大學國家工業結晶工程技術研究中心在承擔的國家重點研發計劃課題的支持下，聯合項目合作單位河北工業大學、上海東碩環保科技有限公司、伊泰伊犁能源有限公司等單位，在河南義馬氣化廠進行了煤化工高鹽廢水分質結晶及資源化利用關鍵技術的中試工作，項目采用“電滲析-預處理技術( 絮凝沉淀+高級氧化) -冷卻結晶( 硫酸鈉) -蒸發結晶( 氯化鈉) ”的組合技術，成功實現了高鹽廢水中氯化鈉和硫酸鈉無機鹽的分質結晶，氯化鈉和硫酸鈉的質量分數達到 98. 5%以上，且其中的重金屬含量均遠低于危廢標準中相應重金屬的含量，2 種鹽的總回收率達到 90%以上，實現高鹽廢水分質結晶及資源利用，中試項目設備如圖 6 所示。中石化寧能化 5 m3 / h 粉煤氣化高鹽廢水分質結晶中試項目，采用“管式微濾-多級反滲透-多級電驅動離子膜-硝蒸發結晶-鹽蒸發結晶”的工藝路線，成功實現硫酸鈉與氯化鈉的分質結晶。分鹽產品硫酸鈉質量分數 96%以上，氯化鈉質量分數 98%以上，混鹽僅占總鹽量的 5%以下。
在工程化應用方面，上海東碩環?？萍脊煞萦邢薰踞槍让晒乓撂┘t慶河( 300 t / h) 礦井水“零排放”工程，建立了處理量 120 t / h 的濃鹽水處理工程，實現了濃鹽水的分鹽結晶與資源化利用。該項目的主要工藝路線為: 錳砂過濾-超濾-ＲO-濃水 ＲO[1]DTＲO-分質結晶，具體技術路線如圖 7 所示。通過本技術，最終實現成品水( 淡水) 主要指標達到《生活飲用水衛生標準》，硫酸鈉符合工業硫酸鈉Ⅲ類合格品、氯化鈉符合日曬工業鹽二級指標、雜鹽量不超過總鹽量的 10%、含水率小于 8%。目前，該項目已正常運營。
目前工程化的分質結晶項目，不同工藝區別在于前端凈化預處理、濃縮以及分鹽工藝，但目標都是圍繞結晶鹽資源化。預處理單元主要采取化學沉淀、物理截留、吸附分離以及氧化降解等方式來脫除鈣鎂等離子、難降解有機物; 濃縮工藝主要采用反滲透、納濾、電滲析、正滲透等工藝回收水資源，提高廢水 TDS 濃度，減少蒸發結晶單元處理水量。分鹽工藝主要有熱法和冷法，南通純水設備依據高鹽廢水鹽溶液相圖，結合納濾膜、不同結構和形式的結晶器實現 NaCl 和 Na2 SO4 等可資源化結晶鹽與有機污染物等雜質的分離，得到純化結晶鹽。目前，高鹽廢水結晶分鹽技術多數處于中試或工業示范階段，而高含鹽廢水綜合利用需要從技術選擇、設計優化、工藝應用、現場運行管理等方面系統考慮，相關技術評價需長周期運行數據支撐。
基于分質結晶工藝的高鹽廢水零排放技術能從根本上解決高鹽廢水處理問題，具有良好的發展前景，是未來高鹽廢水資源化利用的必然趨勢。進一步加強復雜環境下的高鹽廢水結晶過程熱力學和動力學研究，為分質結晶技術開發提供理論基礎，是優化分質結晶工藝，實現綠色、高效、穩定的高鹽廢水資源化應用的重要研究方向。此外，基于高效濃縮的分質結晶工藝，如膜技術與分質結晶技術耦合應用，是實現高鹽廢水資源化利用過程低成本運行的關鍵，也是未來的發展方向。最后，由于廢水本身的特殊性，同 時 加 上 工 業 級 Na2 SO4 和NaCl 的價格并不高，結晶產品的認證指標、認證方法也缺乏相關標準，阻礙了其作為商品真正實現資源化。因此，如何打開分質結晶鹽品的銷路同樣是解決問題的關鍵。蘇州皙全純水處理科技有限公司致力于純水設備工業水處理設備,反滲透設備及實驗室純水設備,超純水機設備,GMP純化水設備, UF超濾、離子交換機,醫藥用水、食品飲料用水、電子行業等純水、超純水設備領域的服務。公司可根據客戶要求制作各種流量的純水設備，超純水設備及軟水處理設備。 實驗室水處理設備，南通純水設備
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